蔺相如回国后，赵王认为他很贤能，封他为上大夫。后来，秦国终究没有把城给赵国，赵国也没有把和氏璧给秦国。秦王心里始终对赵国耿耿于怀，又派使者邀请赵王在西河外的渑池相会，共结友好。赵王说：“秦国曾经在会盟中欺骗楚怀王，把他囚禁在咸阳，直到现在，楚国人还为此伤心不已。如今又来邀请我去会盟，会不会也像对待楚怀王那样对我呢？” 廉颇和蔺相如商议后说：“大王要是不去，就显得赵国软弱。” 于是，他们一同上奏说：“臣蔺相如愿意保驾前往。臣廉颇愿意辅佐太子留守国内。” 赵王高兴地说：“蔺相如连和氏璧都能完好带回，何况是保护寡人呢？” 平原君赵胜上奏说：“从前宋襄公乘坐普通车辆去赴会，被楚国劫持。鲁君与齐国在夹谷相会时，配备了左右司马随行。如今虽然有蔺相如保驾，但还是请精选五千精锐士兵跟随，以防万一。再安排大军，在离渑池三十里的地方驻扎，这样才能确保万无一失。” 赵王问：“这五千精锐士兵，让谁来做将领呢？” 赵胜回答说：“我知道有个田部吏叫李牧，他是真正的将才。” 赵王问：“你怎么知道的？” 赵胜说：“李牧担任田部吏时，负责收取租税，我家的租税过期未交，李牧依法处置，杀了我家九个管事的人。我很生气，责备他，李牧却对我说：‘国家所依靠的是法律。如今要是纵容您家不奉公守法，那么法律就会被削弱，法律削弱了，国家就会衰弱，诸侯就会发兵来犯，赵国都保不住了，您又怎么能保住自己的家呢？以您的尊贵地位，要是能奉公守法，法律得以确立，国家就会强大，您也能长久地保住富贵，这不是很好吗？’他有这样非凡的见识和考虑，所以我知道他可以担任将领。” 赵王于是任命李牧为中军大夫，让他率领五千精兵随行护卫。平原君则率领大军跟在后面。廉颇把赵王送到边境上，对赵王说：“大王前往如虎狼般的秦国，事情实在难以预料！如今我和大王约定：估算来回的路程，加上会盟的礼仪结束，最多不超过三十天。如果超过三十天您还没回来，我就请依照楚国的先例，立太子为王，以断绝秦国的念想。” 赵王答应了。于是，赵王一行人到达渑池，秦王也到了，双方各自住进馆驿。
到了约定的日子，秦、赵两国国君按照礼仪相见，摆下酒宴，表面上气氛融洽。酒喝到半醉时，秦王说道：“寡人私下听闻赵王擅长音乐，我这里有一把宝瑟，请赵王弹奏一曲吧。” 赵王顿时涨红了脸，但又不敢推辞。秦国的侍从将宝瑟放到赵王面前，赵王弹奏了一曲《湘灵》，秦王不停地称赞。弹奏结束后，秦王说：“寡人听说赵国的始祖烈侯喜好音乐，君王您真是传承了家族的才艺啊。” 随后，秦王回头示意左右，召唤御史，让他记录下这件事。秦国的御史拿起笔和竹简，写道：“某年某月某日，秦王与赵王在渑池相会，秦王命赵王弹奏瑟。”
蔺相如见状，立刻上前说道：“赵王听闻秦王擅长秦国的音乐，我恭敬地献上盆缶，请秦王敲击，以此相互娱乐。” 秦王一听，顿时变了脸色，十分生气，没有回应。蔺相如随即拿起盛酒的瓦器，跪在秦王面前请求，秦王还是不肯敲击。蔺相如说：“大王是仗着秦国强大吗？如今在这五步之内，我蔺相如的颈血就能溅到大王身上！” 秦王身边的侍从喊道：“蔺相如无礼！” 想要上前抓住他。蔺相如瞪大双眼，大声呵斥，怒发冲冠，侍从们吓得惊恐万分，不自觉地倒退了好几步。秦王心里虽然不高兴，但忌惮蔺相如的强硬，只好勉强敲击了一下盆缶。蔺相如这才起身，召唤赵国的御史，也在竹简上写道：“某年某月某日，赵王与秦王在渑池相会，赵王命秦王敲击盆缶。”
秦国的大臣们心中愤愤不平，在宴席上站出来，对赵王说：“今日赵王前来赴会，希望赵王割让十五座城池，为秦王祝寿！” 蔺相如也立刻对秦王说：“礼尚往来，赵国既然进献十五座城池给秦国，秦国也不能不回报。我们也希望秦国能把咸阳献给赵王，为赵王祝寿！” 秦王赶忙说道：“我们两国国君友好相会，诸位不必多言。” 于是，秦王让左右侍从继续进酒，大家表面上尽情欢乐，宴会这才结束。
秦国的客卿胡伤等人私下劝说秦王，要拘留赵王和蔺相如。秦王却说道：“探子来报，赵国防备十分严密。万一事情不成，定会被天下人耻笑。” 于是，秦王越发敬重赵王，与赵王相约结为兄弟，承诺永不侵犯赵国。秦王还让太子安国君的儿子异人，到赵国去做人质。大臣们纷纷说道：“两国约定友好就足够了，何必送质子呢？” 秦王笑着解释道：“赵国如今正强大，不可图谋。不送质子，赵国就不会信任我们。赵国信任我们，两国的友好关系才会稳固，这样我才能专心对付韩国。” 大臣们听后，都心服口服。
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